摘要：介紹了強(qiáng)化過濾技術(shù)中用到的改性濾料，對(duì)改性濾料的定義、載體和改性劑、制備及表征技術(shù)做了系統(tǒng)的綜述。和常規(guī)濾料相比，改性濾料具有一系列優(yōu)良的性質(zhì)。在此基礎(chǔ)上，對(duì)改性濾料處理去除水中重金屬離子、砷、硒、氟、有機(jī)物、微生物、藻類等污染物質(zhì)做了簡(jiǎn)要說(shuō)明。

1、前言

隨著我國(guó)工業(yè)的發(fā)展和人口的增加，環(huán)境污染也逐漸加劇，特別是水源的污染，對(duì)城鎮(zhèn)居民的身體健康構(gòu)成了很大的威脅。研究表明，受污染水源中含有的有機(jī)物大部分對(duì)人體健康有害或具有形成對(duì)人體有“三致作用”的氯消毒副產(chǎn)物（DBPs）的潛力。而常規(guī)水處理工藝受其凈化功能的限制，對(duì)水中有機(jī)物、重金屬離子、藻類等去除能力較低，尤其是對(duì)水中可溶性低分子有機(jī)物的去除效果更差。隨著水污染的加劇和人民生活水平的不斷提高，人們對(duì)飲用水水質(zhì)的要求更加嚴(yán)格，相應(yīng)供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)也不斷提高。受污染水的凈化處理已成為一非常重要和迫切的新課題。

石英砂是一種廣泛用于各種給水處理、污水處理和環(huán)境治理的凈水材料。但是由于石英砂濾料表面孔隙少，比表面積和等電點(diǎn)較低，在正常條件下帶負(fù)電，使得它對(duì)水中有毒物質(zhì)（重金屬離子等）、細(xì)菌、病毒和有機(jī)物的去除效果很不理想。

近年來(lái)，研究者提出了對(duì)普通石英砂濾料改性的想法，通過在石英砂表面附著不同功能的物質(zhì)，改善濾料表面的性質(zhì)，制成具有優(yōu)良吸附性能和一定機(jī)械強(qiáng)度的改性濾料。鑒于我國(guó)目前的經(jīng)濟(jì)水平，這一技術(shù)將在給水處理中有廣闊的應(yīng)用前景。

2、改性石英砂濾料

2.1 改性濾料

改性濾料即在普通石英砂濾料的表面通過化學(xué)反應(yīng)涂上一層改性劑（通常為金屬氧化物和氫氧化物），從而改變?cè)瓰V料顆粒表面物理化學(xué)性質(zhì)，以提高濾料對(duì)某些特殊物質(zhì)的吸附能力及增強(qiáng)濾料的截污能力，達(dá)到改善出水水質(zhì)的目的。實(shí)踐表明，改性濾料能充分地發(fā)揮增加濾料的比表面積和強(qiáng)化吸附的能力，從而達(dá)到與水中各類有機(jī)物、細(xì)菌、藻類接觸過程中由表面涂料所產(chǎn)生的強(qiáng)化吸附和氧化凈化功能。改性濾料不但能吸附大分子和膠體有機(jī)物，同時(shí)還可以大量吸附和氧化水中重金屬離子和小分子可溶性有機(jī)物，從而達(dá)到改善水質(zhì)的目的。

2.2 吸附劑

適合做濾料吸附劑的材料有很多種，常用的包括Fe系、Al系氧化物或氫氧化物、錳的氧化物、鎂的氧化物及稀土類金屬配合物等。其中，F(xiàn)e系和Al系水合氧化物、氫氧化物是應(yīng)用較廣泛的吸附劑�；钚匝趸�鎂具有較大的比表面積和空隙，因此具有較強(qiáng)的吸附能力。稀土類金屬配合物是新型材料的代表，可以改善常規(guī)濾料表面結(jié)構(gòu)，增加濾料表面吸附位置，對(duì)水中的雜質(zhì)（如重金屬離子和部分無(wú)機(jī)離子）有很好的去除效果。但稀土類金屬化合物作為吸附劑不能很好的和載體結(jié)合，一定程度上限制了它們的廣泛使用。此外，把含有各種特殊基團(tuán)的高分子有機(jī)化合物敷載于濾料表面，或者結(jié)合在金屬氧化物上，利用其上的官能團(tuán)提高濾料的吸附性能也是當(dāng)前研究的方向。

3、改性濾料在水處理中的應(yīng)用

3.1 改性濾料去除水中重金屬離子

在用金屬氧化物改性濾料吸附Zn²⁺的試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在用氧化鋁涂層砂改性濾料除鋅的實(shí)驗(yàn)中，去除率與pH值密切相關(guān)：當(dāng)出水pH值小于4時(shí)，涂鋁砂的除鋅效果不及石英砂；大于4時(shí)，隨著pH值的增加，鋅去除率增加；大于9時(shí)，除鋅率可達(dá)100%。

用鐵氧化物覆蓋的砂粒柱進(jìn)行了吸附Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺和Cr²⁺的吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：對(duì)進(jìn)水中溶解態(tài)的重金屬離子Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺和Cr³⁺在pH值為8.5時(shí)幾乎可以全部除去，而一般砂粒的去除率較低；對(duì)于絡(luò)合態(tài)的重金屬離子，一般砂粒幾乎沒有去除效果，而鐵氧化物覆蓋的改性砂粒柱在處理40倍的濾床體積的水時(shí)，幾乎可以去除全部的絡(luò)合態(tài)重金屬離子。對(duì)顆粒態(tài)的重金屬物質(zhì)，在高水力負(fù)荷條件下，一般砂粒柱和改性砂粒柱對(duì)顆粒都有70%的去除率，但該去除率在改性砂粒柱中持久實(shí)現(xiàn)，而在一般砂料中很快降到25%；與一般砂粒柱相比，改性砂粒還可以增加濾床的運(yùn)行時(shí)間，降低沖洗頻率；沖洗時(shí)，先用水反沖，再用酸液（pH值為3）使柱中介質(zhì)再生。

3.2 改性濾料去除水中陰離子型有害物質(zhì)

3.2.1 改性濾料去除水中的砷

砷是有毒物質(zhì)，有些地表水因受農(nóng)藥、固體廢物、工業(yè)廢水的污染而含有砷；有些地下水因通過富砷地層而受到砷的污染。無(wú)機(jī)砷毒性大于有機(jī)砷，三價(jià)砷毒性大于五價(jià)砷，世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中三價(jià)砷含量低于0.01ms/L。

在用氧化鐵涂層砂改性濾料除砷實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)除砷效果明顯，去除率可以達(dá)到95%以上，且遵循低pH值、高去除率的規(guī)律。

用氫氧化鐵改性砂來(lái)吸附水中的As³⁺和As⁵⁺，結(jié)果表明：在吸附劑和砷濃度比例恰當(dāng)及適當(dāng)?shù)膒H值條件下，可以使砷的去除率達(dá)到92%。

3.2.2 改性濾料去除水中的硒

SeO^2-₃和SeO^2-₄是Se在水中的主要存在形式，Se過量時(shí)，對(duì)人體有害。研究發(fā)現(xiàn)：利用氧化鋁覆蓋的砂粒（AOCS）作為吸附劑，可以有效地除去水中的Se（IV）和Se（VI）。制備時(shí)的pH影響AOCS對(duì)Se的吸附，研究發(fā)現(xiàn)pH值為5.98，AOCS對(duì)Se（IV）和Se（VI）的去除率較高，量比分別為1.05mg Se（IV）/gAOCS和0.63mg Se（VI）/gAOCS。Se（IV）和Se（VI）的吸附等溫線參數(shù)與吸附時(shí)溶液的pH值有關(guān)，在一定的pH范圍內(nèi)較大吸附量隨pH值上升而下降。在適當(dāng)?shù)膒H值、吸附劑量和吸附時(shí)間條件下，可使Se的去除率接近100%。

3.2.3 改性濾料去除水中的氟

在用氧化鐵涂層砂改性濾料除氟實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)在低pH值條件下（pH值小于5.0）除氟率可達(dá)90%以上，但隨著水的pH值的升高，除氟率有所下降；除氟吸附等溫線屬于典型的Langmuir型。

3.3 改性濾料去除水中的有機(jī)物

利用氧化鐵涂層砂進(jìn)行去除有機(jī)物研究，發(fā)現(xiàn)在酸性條件下，氧化鐵涂層砂可有效的吸附天然有機(jī)物（NOM）；水中存Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、SeO^2-₄和HCO^-₃離子，即使在其濃度很高時(shí)，對(duì)其吸附NOM的容量沒有任何影響。

對(duì)3種不同的氧化物涂層砂和未涂層砂去除NOM性能進(jìn)行了比較，實(shí)驗(yàn)研究表明：涂鋁砂和通過高溫制備的涂鐵砂對(duì)NOM的去除效果優(yōu)于利用堿性沉淀法制備的涂鐵砂，且3種涂層砂均優(yōu)于未涂層砂；3種不同涂層砂在反沖洗之后的效果與反沖洗之前沒有區(qū)別。

對(duì)4種不同的改性濾料去除水中有機(jī)物的效果進(jìn)行了靜態(tài)和動(dòng)態(tài)吸附對(duì)比實(shí)驗(yàn)，研究結(jié)果表明：改性濾料對(duì)有機(jī)物的去除效果始終優(yōu)于原濾料，涂鐵砂對(duì)有機(jī)物的去除率達(dá)66%。

3.4 改性濾料去除水中的微生物

用氫氧化鐵、氫氧化鋁覆蓋砂粒，對(duì)濾料進(jìn)行改性。將lkg改性濾料放入柱內(nèi)（體積為0.7L），對(duì)水中的大腸桿菌、霍亂弧菌、脊髓灰質(zhì)炎病毒1、大腸噬菌體MS-2的去除率都在99%以上，在30d試驗(yàn)中處理120L的水，一直保持這一去除效果。通過192L水后，對(duì)大腸桿菌、大腸噬菌體MS-2、脊髓灰質(zhì)炎病毒1仍有80%、99.9%、90%的去除率。此外，改性濾料還可以去除原水中的腸形細(xì)菌和大腸噬菌體。在室溫下，所實(shí)驗(yàn)的微生物（如腸形細(xì)菌、大腸噬菌體MS-2、大腸桿菌）的去除率都在99%以上；而普通砂粒對(duì)微生物幾乎沒有去除效果。另外，出水中未檢測(cè)到與覆蓋物相關(guān)的成份，說(shuō)明覆蓋物非常穩(wěn)定。

在石英砂上覆蓋Al(OH)₃、Fe(OH)₃、石灰、δ-MnO₂，結(jié)果發(fā)現(xiàn)pH值在6.3-9的范圍內(nèi)，Al(OH)₃覆蓋的砂粒吸附脊髓灰質(zhì)炎病毒1的效果較好。用Al(OH)₃覆蓋砂粒作過濾介質(zhì)的吸附柱（體積為0.0063L）進(jìn)行去除脊髓灰質(zhì)炎病毒的實(shí)驗(yàn)，通過0.2L水時(shí)，病毒去除率為98.9%；處理0.5L水時(shí)，病毒去除率為93.97%。

用Al(OH)₃、Fe(OH)₃改性的石英砂濾料來(lái)去除水中病毒，實(shí)驗(yàn)表明：同時(shí)覆蓋Al(OH)₃和Fe(OH)₃的濾料在pH值為7時(shí)，脊髓灰質(zhì)炎病毒1的去除率為86%±1%，大腸噬菌體MS-2的去除率達(dá)100%。

3.5 改性濾料擊除其他污染物質(zhì)

對(duì)改性濾料去除微量苯酚進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)：改性濾料對(duì)苯酚有一定的吸附作用，且隨pH值的降低而對(duì)苯酚的吸附效率逐漸增加，但去除率不高，這表明苯酚在改性濾料表面的吸附遵循配位交換吸附機(jī)理，而預(yù)投高錳酸鉀對(duì)改性濾料過濾去除苯酚有明顯的強(qiáng)化作用。

對(duì)改性濾料去除藻類進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)：雖然改性砂對(duì)含藻水的直接過濾效果略好于石英砂，但改性砂對(duì)混凝沉淀后含藻水的過濾效果明顯優(yōu)于石英砂，尤其是過濾截留容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于普通石英砂。研究還發(fā)現(xiàn)，混凝沉淀后含藻水中的殘余鋁對(duì)藻類顆粒的去除有促進(jìn)作用。

4、存在的問題

（1）濾料在過濾過程中是長(zhǎng)時(shí)間浸泡在水中的，如何保證改性后的濾料的穩(wěn)定性，即金屬氧化物/氫氧化物與濾料表面的較強(qiáng)粘附性是研究和實(shí)際運(yùn)用中需要解決的關(guān)鍵技術(shù)問題。目前，國(guó)外一般采用高溫煅燒的方法將鐵或錳的氧化物燒結(jié)在石英砂表面，通過鐵氧化物在水中形成的豐富表面羥基提高吸附容量。在未來(lái)的研究中，我們應(yīng)該側(cè)重于各種制備方法的研究，特別是多種物質(zhì)復(fù)合體對(duì)普通濾料的改性，另外借鑒納米制備技術(shù)也是值得探索的方向。

（2）尋求合適的載體。國(guó)外發(fā)現(xiàn)用橄欖石代替普通石英砂做成的改性濾料比用石英砂為載體做成的改性濾料性能好得多。在我國(guó)也可因地制宜的采用其他天然濾料來(lái)代替石英砂，或者把改性砂和其他吸附載體共同燒結(jié)（比如硅藻土、火山灰等），以提高改性濾料的去除效果。

（3）到目前為止，用改性濾料實(shí)驗(yàn)去除的物質(zhì)不是很多，對(duì)于水中氨氮、酚等有害物質(zhì)的去除也還有待研究。并且由于各研究者制作方法的不同，所制成的改性濾料往往在性能上有較大的差異。因此，如何找到一種有效的制備方法，使改性濾料的生產(chǎn)工業(yè)化，形成一種獨(dú)立的產(chǎn)品，以促進(jìn)其在水處理中的廣泛應(yīng)用是有待深入研究且具有十分重大意義的課題。

5、展望

目前，國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者致力于研究改性濾料的制備方法、載體及怎樣在制備過程中拓寬改性濾料的吸附范圍、提高吸附效率，以便制備出性能更優(yōu)異的改性濾料。改性濾料能有效地去除水中的重金屬離子、有機(jī)物、細(xì)菌和病毒、藻類、酚等有毒有害物質(zhì)，并且非常適合于我國(guó)現(xiàn)在給水處理的現(xiàn)狀，因而在水處理中必將有著廣泛的應(yīng)用前景。